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新材料氢化丁腈橡胶 发展仍需突破“卡脖子”难题

发布时间:2022-09-04 12:31:26 来源:火狐体育手机版 作者:火狐体育官方app

内容简介:  2021年底,中国工信部发布《重点新材料首批次应用示范指导目录(2021年版)》,自2022年1月1日起施行。其中,在先进化工材料类别下,特种橡胶及其他高分子材料中,新增氢化丁腈橡胶(HNBR)产品。HNBR是由丁腈橡胶(NBR)经加氢处理而得到的一种高度饱和的特种弹性体。与NBR相比,HNBR分子结构中含少量或不含碳碳双键,在保持NBR耐油、耐磨等性能的同时,还具备更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐辐射、耐化学品等性能,是一种综合性能优异的特种橡胶。  2021年国内HNBR产能为5000吨/年,主要有两家生产企业,分别为浙江赞昇...

  2021年底,中国工信部发布《重点新材料首批次应用示范指导目录(2021年版)》,自2022年1月1日起施行。其中,在先进化工材料类别下,特种橡胶及其他高分子材料中,新增氢化丁腈橡胶(HNBR)产品。HNBR是由丁腈橡胶(NBR)经加氢处理而得到的一种高度饱和的特种弹性体。与NBR相比,HNBR分子结构中含少量或不含碳碳双键,在保持NBR耐油、耐磨等性能的同时,还具备更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐辐射、耐化学品等性能,是一种综合性能优异的特种橡胶。

  2021年国内HNBR产能为5000吨/年,主要有两家生产企业,分别为浙江赞昇新材料有限公司和山东道恩特种弹性体材料有限公司。浙江赞昇产能为2000吨/年,于2015年投产;山东道恩产能为3000吨/年,于2019年投产,目前暂未有其他企业新建扩建信息。2021年国内两家企业总产量约为2000吨,整体开工率仅为40%。

  国外生产企业主要为德国朗盛和日本瑞翁,其中德国朗盛总产能为10,000吨/年,分两家工厂生产HNBR,一家位于德国的勒沃库森,另一家位于美国的德克萨斯州;日本瑞翁总产能为9,500吨/年,分三家工厂生产HNBR,两家分别位于日本的高冈市和川崎市,另外一家位于美国的德克萨斯州。2021年国内从上述两家企业共进口HNBR在1000吨左右,国内企业几乎没有出口。

  2021年中国HNBR消费量约3000吨,主要用于生产密封垫片和同步带等产品。其中,密封垫片行业消费约2100吨,不仅用于汽车行业,也用于油田开采及航空航天等领域。目前市场主流牌号为赞昇的ZN35156、ZN35158、ZN35256、ZN35258,瑞翁的Zetpol 1020、2010、2020以及朗盛的Therban A3406、A3907、B3629等;同步带行业消费约700吨,主要用于汽车行业,目前市场主流牌号为赞昇的ZN35153,瑞翁的Zetpol 2020L,朗盛的Therban C3446。

  从终端下游来看,HNBR制品主要应用在汽车制造、油田开采及航空航天等领域。其中,汽车制造行业是最大的终端领域,2021年HNBR需求约1700吨,占比为56.7%,广泛应用于汽车传动系统油封、燃油喷射系统密封件、同步带以及转向油管等;其次为油田开采行业,2021年HNBR需求约900吨,占比为30.0%。油田行业的橡胶制品需要具备更高的耐油性能,同时要经受住钻探出的泥浆和其他腐蚀物质的物理、化学破坏,HNBR可满足所需要求,可用于制作封隔器胶筒、螺旋泵定子和防喷器等;航空航天行业占比为4.0%,2021年HNBR需求约120吨,主要用于航空航天用密封件;其他行业主要包括军事工业、空调、印刷领域占比为9.3%,2021年HNBR需求约280吨,主要用于坦克履带衬垫、核工业用各种橡胶密封件、空调密封制品、印刷和纺织用胶辊等。

  当前HNBR市场整体规模较小,预期至2025年供需两端并不会有大幅的提升,仍然维持现有规模。随着汽车制造行业增速放缓,未来对HNBR需求增速将有所降低。由于中国油田开发的不断深入,HNBR相关制品受到更多的关注和应用,故油田开发行业中HNBR需求增速将加快。总的来说,汽车制造和油田开发领域仍将是中国HNBR的主要应用终端,而作为国家战略物资,新的需求增长点将来自航空航天和军事工业领域。虽然国产HNBR已实现规模化生产,但产品质量无法满足特定领域需求,在面对国外产品高昂的价格下,国内大规模应用发展,仍需要一定时日。

  NBR实际应用超过120℃时,主链即丁二烯链上的双键受到氧的攻击,发生断键,使NBR过早失去了高弹性能及应用功能。HNBR相比于NBR具有更好的耐热性,更高的拉伸强度,耐低温可达到-50℃。例如在汽车部件产品的应用上,常规NBR的使用温度为100℃,特殊配方的NBR可以在150℃下使用,但长期在酸性汽油和150℃的高温环境中,其耐臭氧、耐辐射性能较差,已经满足不了车辆对发动机的密封要求,而HNBR常规使用温度即可达到150℃,且拉伸强度、耐老化性能更为优异,故以往使用NBR生产的齿轮箱密封、减震器油封及动力转向油封都逐渐改用HNBR。

  由于环境保护的需要,汽车燃油中常含有多种添加剂,例如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、胺缓蚀剂、抗磨剂等,从而对与燃油接触的橡胶部件提出了更高的要求。HNBR与氟橡胶均具有优良的耐燃料油性能、耐腐蚀性介质性能和较低的介质透过性。与氟橡胶相比,HNBR具有更高的拉伸强度、更优异的耐化学腐蚀性介质性能及更强的耐寒性能。例如在汽车制造领域的密封件等产品应用上,要求橡胶制品在-40℃~150℃的温度范围内保持功能正常,氟橡胶可在200~250℃下长期工作,但氟橡胶随含氟量的增加耐低温性能劣化,而HNBR的耐低温可达到-50℃,耐高温性为150℃,可以满足上述要求,并且当选用丙烯腈含量为43%左右的HNBR牌号时,可以使耐燃料油性能和耐低温性能达到很好的平衡,综合性能优于氟橡胶。

  氯丁橡胶与HNBR一样具有较好的耐油性能和较高的物理机械性能,但用于制造动态应力场合的橡胶部件同步带时,HNBR具有明显的优势,特别是使用温度较高和持续使用时间较长时更是如此。在动态应力作用下,经长时间高温老化后,HNBR仍具有很高的物理机械性能,动态永久变形小,伸长率和硬度变化小,而在相同的条件下,氯丁橡胶往往已被破坏而失去使用价值。例如在汽车同步带产品应用上,汽车同步带原先使用综合性能较好的氯丁橡胶,但随着汽车工业的不断发展,汽车发动机转速、功率不断提升,对同步带产品耐热性的要求超过120℃,这种条件下氯丁橡胶同步带已难以满足要求。而HNBR拥有更优良的耐高温性能,并可提高同步带在高温和动态条件下的使用寿命,故同步带用橡胶由氯丁橡胶逐渐向HNBR发展。

  国外德国朗盛和日本瑞翁早在上世纪70-80年代就开始了HNBR的自主研发工作,并在80年代后成功推出产品。国内早在上世纪90年由北京化工大学联合企业做过相关研究工作,2015年浙江赞昇新材料有限公司则是依靠其母公司赞南科技(上海)有限公司开发的詹氏催化剂及催化加氢技术专利得以成功生产出HNBR,而山东道恩特种弹性体材料有限公司是与北京化工大学联合研发,打破技术壁垒,2019年投产具有完全自主知识产权的HNBR生产装置。从投资规模上看,浙江赞昇和山东道恩的装置投资金额接近5000万元/千吨,HNBR的合成工艺复杂且不易控制,溶剂消耗多,且催化剂提纯困难,导致其市场价格非常高,几乎为传统橡胶的几倍甚至十几倍,催化剂在HNBR的成本中占比可达85%。综合来看,HNBR行业的技术门槛主要为生产技术的自主研发或是技术引进的难度,特别是作为核心技术的催化剂配方,并且在装置建设、试运行、工业化稳定生产及客户服务等方面,均需要行业专家进行技术支持。

  HNBR产品的主要终端为汽车制造、油田开采、航空航天及军事工业等领域。在汽车制造领域,德系、日系汽车零部件生产企业由于合同规定或产品的质量要求,只能使用德国朗盛、日本瑞翁的HNBR产品,国产HNBR产品难以进入。在航空航天、军事工业领域,由于特殊行业对HNBR的性能指标及稳定性要求更高,需要新进入的HNBR产品在民用市场上稳定销售一段时期后,才能获得进入上述行业的资格,进入门槛相对较高。同时,HNBR作为高性能特种橡胶,价格远高于普通的特种橡胶,在很多应用领域考虑到经济性,并不一定完全采用HNBR,仅在客户指定的情况下才会使用,因此HNBR的生产主要依赖于下游客户的需求,一般按照订单生产。

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