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塑料王聚四氟乙烯(PTFE)的结构与性质

发布时间:2022-09-10 02:35:48 来源:火狐体育手机版 作者:火狐体育官方app

内容简介:  1938年4月6日,杜邦公司DuPont的化学家Roy J. Plunkett博士像往常一样,开始自己对氯氟烃制冷剂的研究, 今天他的任务是把装在高压气瓶里面之前制备的四氟乙烯气体进行氯化,奇怪的是,当他把气阀打开的时候并没有气体出来,气瓶的重量感觉却不像空的,于是他就把瓶子锯开,在里面发现很多白色的粉末,出于好奇,Plunkett博士对这些粉末做了一系列的表征,发现它们不仅对热和化学物质展现出优异的耐性,而且表面摩擦力非常低。无论是归因于运气,灵光一闪,对科学研究的严谨还是这三者的结合,这是人们第一次揭开聚四氟乙烯(PTFE)的...

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产品描述

  1938年4月6日,杜邦公司DuPont的化学家Roy J. Plunkett博士像往常一样,开始自己对氯氟烃制冷剂的研究, 今天他的任务是把装在高压气瓶里面之前制备的四氟乙烯气体进行氯化,奇怪的是,当他把气阀打开的时候并没有气体出来,气瓶的重量感觉却不像空的,于是他就把瓶子锯开,在里面发现很多白色的粉末,出于好奇,Plunkett博士对这些粉末做了一系列的表征,发现它们不仅对热和化学物质展现出优异的耐性,而且表面摩擦力非常低。无论是归因于运气,灵光一闪,对科学研究的严谨还是这三者的结合,这是人们第一次揭开聚四氟乙烯(PTFE)的神秘面纱,再后来,这种新型聚合物被杜邦命名为现在更广为人知的名字特氟龙Teflon,在接下来的大半个世纪里给杜邦带来了巨大的利益,荣誉以及争议(主要来源于作为涂层使用时的助剂PFOA所带来的致癌性和污染,电影黑水 Dark Waters里有讲,感兴趣的朋友可以去看一下)。

  PTFE和聚乙烯(PE)有很相似的线性结构,除了所有氢被氟所取代,而这些围绕在主链上的氟原子造成了PTFE的独特性质。

  首先解释一下为什么PTFE可以耐高温,第一是因为它的熔点大约是327摄氏度,这个数值比具有近似结构的PE(~130)和PVDF(~177)高非常多,决定熔点高低的关键因素是链与链分子间作用力的大小,虽然氟有很高的电负性,但从PTFE的化学结构来看偶极矩被相互抵消,所以属于非极性物质,不会产生明显的取向力,也就意味着色散力是主要作用力,因此按理来说,PTFE的熔点不应该比PE高这么多才对,但氟的高电子密度使这些紧密排列的氟原子之间具有相互排斥力并产生位阻效应,从而分子链构象呈现螺旋体结构,而不是饱和聚合物常见的平面之字型,这有利于分子链更加高效地堆叠形成结晶,而堆叠链间的间隔距离的减少使分子间作用力成倍增长,因此使熔点变高。

  第二是PTFE在高温下的稳定性,对于聚合物来说,产生性能降低并产生毒性的一个主要原因是键断裂导致分解为小分子,由于C-F键非常稳定,所以主链上的C-C键相较而言更容易发生断裂,但由于C-F的存在,对其附近的C-C产生超共轭效应(C-F的反键轨道和C-C的成键轨道相互作用),从而也提高了主链对高温/光的稳定性,同时超共轭效应带来的是邻位(gauche)比反位(anti)处在更低的势能,这也解释了为什么氟之间虽然有静电排斥力,但还是被势能上的优势抵消从而让氟原子可以在PTFE里面很紧密的排列起来(上方图3)。

  在了解了PTFE化学结构和耐高温性的关系之后,再来聊聊别的性质吧。那些紧密排布着的氟原子有完整的八隅体结构,所以本身不是好的给电子或者接受电子体,它们把在中间相对脆弱的主链严密的包裹起来,就像形成了一层保护膜抵抗化学物的侵蚀,给与了PTFE优异的化学抗性。紧密排布带来的另外一个结果就是低表面能,使PTFE不会对外来分子产生很多吸引力,这也是为什么会有不粘性。

  PTFE的单体是四氟乙烯(TFE),其沸点为-76.3摄氏度,在有氧气存在的环境下极其易爆,可以堪比火药,所以其在工业中的生产,储存和使用都需要非常严格的保护,出产量也需要控制,这也是PTFE成本主要来源之一。TFE在工业中通常使用自由基悬浮聚合,以过硫酸盐作为引发剂,反应温度可以在10-110摄氏度之间,以此方法可以以快速的反应速率得到非常高的分子质量的PTFE(甚至可以过千万),没有明显的链转移发生。

  由于PTFE的熔点非常高,较接近于分解温度,加上本身不小的分子质量,所以想像普通热塑聚合物一样单纯依靠加热来达到理想熔体流动速率几乎不可能,那么我们在生活中常见的Teflon tape或者Teflon tube是怎么制造出来的呢?如果是制模的话,一般是在模具里倒入PTFE粉末,然后进行加热以及加压使粉末烧结。如果是需要挤压的话,需要在PTFE里加入烃化合物来帮助搅拌和流动,这些烃化合物的用量必须控制在一定范围之内,否则很容易造成挤压压力过大或者成品瑕疵,在挤压成需要的形态后,慢慢加热把烃化合物去除,然后再加热烧结形成最终成品。

  PTFE的一个主要用途是作为涂层使用,小到家里的不粘锅,大到水立方的外壁,都可以感受到这种涂层带来的神奇功效。其他的用途有密封胶带,电线外层保护,枪管内层,机器零件,实验室器具等等,如果你需要一种材料在恶劣的条件下使用,那么不妨考虑一下它,或许会有意想不到的效果。

  本人没有涉及PTFE这种材料的研究或者工作,只是出于兴趣以及加宽自己的知识面做的一个小总结,大多数内容来源于课堂书本和自己的一些理解,如有需要补充和不对的地方,欢迎大家一起讨论。

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